離婚時約定債務由一方承擔是有效的。
離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚後一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人（債權人）。
【法律依據】
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約定離婚債務歸一方承擔有效嗎
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